當“危廢”遇上“VOCs”—閑聊危廢處置領域VOCs監測


    得益於“綠水青山就是金山銀山”的執政理念 ,近年來 ,環保圈頗為熱鬧 ,遊弋其間 ,被寵幸者眾 ,“危廢”和“VOCs”無疑是其中的網紅 。一時間 ,各路資本紛至遝來 ,根正苗紅的央企國企近水樓台 、財大氣粗的上市公司房企不遑多讓 ,儼然頭牌之勢 。然而 ,當“V”網紅遇到“危”網紅 ,會是怎樣一種場景 ?諸位看官 ,您就別自行腦補諸如龍爭虎鬥般的撕逼畫麵了 。上麵說了 ,“自媒體亂象該治” !咱可是危廢前沿 ,正規平台 、技術流 ,不Low ,You know ?言歸正傳 。

    1 “危”網紅和 “V”網紅

    “水” 、“土” 、“氣” 、“固”是環保圈中的四大家族 ,話說無論是“危”網紅還是“V”網紅 ,在圈中存在久矣 ,隻是此前均是各自家族中的小弟(“V”網紅屬於大氣範疇 、“危”網紅歸入固廢家庭) ,偏居一隅 ,頗不受人待見 。

    1.1 “危”網紅

    關於危廢的常識性知識 ,不是本文的表述重點 ,且素聞“危廢前沿”平台內專家雲集(例如 :從往期大作來看 ,亞洲城888環保在危廢實驗室整體解決方案方麵的認識專業而深刻) ,為避免“關公麵前舞大刀” 、“班門弄斧”的尷尬 ,咱隻撿危廢的兩個重要特點略作陳述:一是產生源及其類別多且複雜(見圖1) ,作為固廢大家庭中的一員 ,《中華人民共和國固體廢物汙染環境防治法》製定的《國家危險廢物名錄》(2016版)中列明了46大類 、479種 ;二是具有腐蝕性 、毒性 、易燃性、反應性或感染性等危險特性 。

    圖1 :危廢的分類(圖片來源自網絡)

    上述兩個特點的存在對危廢處置(無論是焚燒還是填埋)的工藝 、環保措施均提出了更高要求 。

    1.2 “V”網紅

    1.2.1 認識“VOCs”

    相對於危廢 ,VOCs被人熟知乃至晉升為環保圈內的“網紅”更是近兩年才有的事 ,往前推十年乃至五年 ,除卻屈指可數的研究機構 ,圈內對其所知者寡 。以至於時至今日 ,尚未形成業內公認的統一概念界定 。

    美國ASTM D3960-98標準將VOC定義為任何能參加大氣光化學反應的有機化合物 。美國聯邦環保署(EPA)的定義 :揮發性有機化合物是除CO 、CO2 、H2CO3 、金屬碳化物 、金屬碳酸鹽和碳酸銨外 ,任何參加大氣光化學反應的碳化合物 。世界衛生組織(WHO,1989)對總揮發性有機化合物(TVOC)的定義為 ,熔點低於室溫而沸點在50~260℃之間的揮發性有機化合物的總稱 。德國DIN 55649-2000標準 : VOCs即在通常壓力條件下 ,沸點或初餾點低於或等於250℃的任何有機化合物 。

    無論哪種定義 ,下述兩個觀點在學術界已形成共識 :

    (1)VOCs不是一種物質 ,其產生源和種類均十分複雜 ,已鑒定出的有300多種 ,包括非甲烷烴類(烷烴 、烯烴 、炔烴 、芳香烴等) 、含氧有機物(醛 、酮 、醇 、醚等) 、含氯有機物 、含氮有機物 、含硫有機物等 ;

    (2)VOCs具有較大危害性 ,是形成臭氧(O3)和細顆粒物(PM2.5)汙染的重要前體物 ,並直接影響人類健康 。

    圖2 :VOCs來源及危害(圖片來源自網絡)

    這兩個共識是不是有點熟悉 ,沒錯,“V”網紅跟上麵的“危”網紅雖然一個看不見摸不著(氣態) 、一個看得見摸得著(固態或液態) ,但還是有共同性格的 :來源 、類別複雜 ,有危害性 。

    1.2.2 “VOCs”進階為網紅的背景

    在談“霾”色變 ,PM10 、PM2.5人盡皆知的時候 ,作為大氣家族中的小成員 ,VOCs是如何進入大眾視野並被重視的呢 ?北京大學研究團隊覆蓋33城172個國控點+43個氣象點 、持續5年跟蹤(2013.3~2018.2) 、總數據量達1.2億條的研究[1]給出了答案 。

    從統計數據來看 ,這些年來 ,政府的大氣汙染防治卓有成效 ,上述城市六個常規監測指標中的4個指標(PM2.5 、PM10、SO2 、CO)均呈現明顯下降趨勢 。然而 ,與此同時 ,另外兩個指標卻乏善可陳 ,NO2改善不大(其中石家莊等9城市不降反升) ,而O3濃度甚至呈顯著上升趨勢 。

    為何O3濃度不降反升 ,下圖道出了個中緣由 :

    圖3 :O3的形成機製示意圖(圖片來源自網絡)

    由圖3可知 ,在臭氧前體物之一的NOX改善不大的情況下 ,顆粒物濃度(PM2.5 、PM10)降低 、光照強度將增加 ,VOCs 和NOX發生光化學反應的幾率大大提高 ,從而致使O3生成效率提升 。

    1.2.3 重典催生的“V”網紅

    病因找到了 ,自然得對症下藥 。而根據中國特色社會主義 ,往往惡疾用重典 ,特別是環保已上升至政治高度的情況下 。2016年1月1日起施行的《中華人民共和國大氣汙染防治法》首次將“揮發性有機物”納入防治範圍 ;隨後 ,《“十三五”節能減排綜合工作方案》(國發〔2016〕74號)首次將VOCs列為約束性減排指標 :到2020年 ,全國排放總量比2015年下降10%以上 。

    減排目標定出來了 ,並且是量化的 ,自然而言 ,得有個更為明確的 、可量化的執行措施和衡量標準 ,於是乎監測浮出水麵 。2017年9月13號 ,環保部 、發改委 、財政部 、交通運輸部 、質檢總局 、能源局等六部委頒布《“十三五”揮發性有機物汙染防治工作方案》(環大氣[2017]121號) ,這一綱領性文件具體界定了VOCs防治的重點地區(京津冀及周邊 、長三角 、珠三角 、成渝 、武漢及其周邊 、遼寧中部 、陝西關中 、長株潭等區域16 個省市) 、重點行業(石化 、化工 、包裝印刷 、工業塗裝等以及機動車 、油品儲運銷等交通源)和重點汙染物(活性強的VOCs ,主要為芳香烴 、烯烴 、炔烴、醛類等) ,並明確要求建立健全監測監控體係 ,加強自動監測工作 、強化執法能力建設 、全麵提升VOCs監管能力 。其中有幾點要求與危廢處置企業相關 :(1)重點行業排放重點源納入重點排汙單位名錄 ,主要排汙口要安裝汙染物排放自動監測設備 ,並與環保部門聯網 ,其他企業逐步配備自動監測設備或便攜式VOCs檢測儀 ;(2)推進VOCs重點排放源廠界VOCs監測 ;(3)工業園區應結合園區排放特征 ,配置VOCs連續自動采樣體係或符合園區排放特征的VOCs監測監控體係 。

    上行下效 ,各省市自治區 ,自上而下密集出台各自區域範圍的防治政策 。與此同時 ,各行各業的排放標準 、監測技術標準、技術指南亦陸續出台 ,漸成體係 。至此 ,VOCs的網紅地位得以確立 。


    2 “危”網紅遇上“V”網紅

    實踐中 ,隻要是危廢處置企業 ,必定有VOCs的產生和排放 ,所謂“有危必有‘V’” 。然而 ,時至今日 ,我國尚沒有專門的危廢處置行業VOCs排放與監測標準 。2002年1月1日 ,《危險廢物焚燒汙染控製標準》(GB18484-2001)實施 ,確定了汙染物排放限值及分析方法 ,但VOCs不在其中 。是否可據此認為早些年危廢處置企業VOCs的排放就可肆意妄為了呢 ?並非 。早在1994年 ,我國就開始執行《惡臭汙染物排放標準》(GB14554-1993) ,確定了惡臭廠界及排氣筒排放標準值及檢測方法 ,適用於所有惡臭汙染物排放單位 。事實上 ,惡臭的主要成分即揮發性有機物(VOCs) 。毫無疑問 ,危廢處置企業往往是惡臭汙染物排放大戶(這亦是危廢企業具有典型鄰避效應最為直接的原因) 。從這個角度而言 ,危廢處置企業的VOCs早已列入監測範圍 ,隻不過是以“惡臭”的名義 ,並且監測方式為手工、執行層麵亦有偏差 。

    近兩年 ,如前所述 ,隨著VOCs的網紅化 ,其監測依據開始散見於各類標準在之中 。2017年6月1日起實施的《排汙單位自行監測技術指南 總則》明確將“重點行業的工業爐窯(水泥窯 、煉焦爐 、熔煉爐 、焚燒爐、熔化爐 、鐵礦燒結爐 、 加熱爐 、熱處理爐 、石灰窯等)”界定為主要汙染源 。今年10月1日實施的《排汙單位自行監測技術指南 石油化學工業》則明確將廠界的非甲烷總烴列入無組織廢氣監測目標 。至此 ,“危”網紅與“V”網紅算是名正言順地相遇了 。

    表1 :部分危廢行業涉及VOCs監測的標準列表(Nutech®中國整理繪製)

    標準編號

    標準名稱

    屬性

    實施時間

    備注

    GB14554-1993

    惡臭汙染物排放標準

    國標

    1994-01-15

    確定了惡臭廠界及排氣筒排放標準值及檢測方法

    GB18484-2001

    危險廢物焚燒汙染控製標準

    國標

    2002-01-01

    確定了汙染物排放限值及分析方法 ,未將揮發性有機物(VOCs)納入

    DB11 503-2007

    危險廢物焚燒大氣汙染物排放標準(北京)

    地標


    排放限值嚴於GB18484 ,但並未新增目標物

    DB31-767-2013

    危險廢物焚燒大氣汙染物排放標準(上海)

    地標

    2014-01-01

    HJ 819-2017

    排汙單位自行監測技術指南 總則

    國標

    2017-06-01

    將危廢界定為主要汙染源

    HJ 947-2018

    排汙單位自行監測技術指南 石油化學工業

    國標

    2018-10-01

    明確危廢焚燒爐排氣筒有組織廢氣以及廠界等無組織廢氣監測對象及頻度


    3 “危”中“V”的監測

    3.1 VOCs檢/監測的方法

    從20世紀70~80年代開始 ,美國 、歐洲 、日本等相繼開展VOCs方麵的研究工作 ,於20世紀80年代開始逐步形成以美國環保局針對環境空氣中不同種類有毒有機物的監測推薦的17個標準(TO-1~TO-17)的方法體係 ,其中與VOCs的采樣和分析方法有關的有10個 ,我國近5年才開始相關標準建設 。

    從監測方式而言 ,目前有實驗室分析 、便攜/車載監測和在線監測3種(具體見下圖) ,不同的監測方式所采用的技術路線及應用場景均有不同 。

    圖4 :當前VOCs分析常見方法及技術(Nutech®中國編製)

    3.2 危廢處置行業VOCs的檢/監測

    下圖是危廢處置企業大氣汙染物監測對象 、頻度 、點位的相關要求 :

    圖5 :危廢處置企業大氣汙染物監測對象 、頻度 、點位(Nutech®中國整理 、編製)

    從目前明文的規定來看 ,涉及VOCs主要是無組織排放(廠界以及企業內部的可能存在氣體泄露的設備部件及其連接點) ,明確需要監測的物質主要是非甲烷總烴 、苯係物等 。具體到某一單位 ,由於處置對象 、各地的監管標準不同 ,存在差別 。

    在汙染源的監管模式方麵 ,雖然明文規定以及未來發展的趨勢是在線監測(危廢處置企業自行安裝在線監測係統 ,實施實時監測並呈報數據) ,但在現階段實驗室檢測(危廢處置企業或政府監管機構將VOCs常規監測委托給具備資質的第三方檢測機構 ,由其采取實驗室分析的方式 ,在現場采樣 、到實驗室進行預處理和檢測分析 ,並最終出具檢測報告給企業或監管機構) 。

    然而 ,無論采取哪種監管模式 ,危廢處置企業VOCs檢測的取樣點一般建議覆蓋其可能的產生源及廠界 。典型的點位如下圖所示:

    圖6 :危廢處置企業VOCs檢測點位分布(Nutech®中國繪製)

    在上述三個點位中 ,點位①為有組織排放監測點 ,點位②和③為無組織排放監測點 。實踐研究表明 ,環境空氣 、廠界等無組織排放處VOCs的濃度通常為ppb級(10-9) 、超出了分析儀器的檢測下限 ,因此必須在進入分析儀器前進行濃縮預處理 。此外 ,基於危廢焚燒處置會產生大量酸性氣體 ,整個分析監測係統的耐腐性需做特別考慮 。由於危廢種類繁多 、處置工藝各異 ,不同的處置企業產生的廢氣可能各不相同 ,特別建議的是 ,在正式上馬監測儀器(特別是在線監測係統)之前 ,可委托專業機構做VOCs的組分分析 ,明晰自家企業VOCs的特征汙染物 ,以便選擇合適的產品 。特別是在產生汙染投訴時 ,可通過特征物的比對 ,準確溯源 。



    4 結語


    歸納下本文的幾個主要觀點 :

    4.1 繼PM10 、PM2.5之後 ,VOCs的監測與治理已然成為大氣汙染防治的重中之重 ;

    4.2 大部分地方將危廢處置企業納入重點排汙單位監管,其VOCs在線監測為大勢所趨 ;

    4.3 盡管VOCs監測的標準體係雛形已現 ,但對於固定汙染源特別是危廢處置這一細分領域的在線監測標準尚未形成 ;

    4.4 由於兩位網紅均具有來源/類別複雜 、危險性的屬性 ,危廢處置企業的VOCs監測具有很強的專業性 。

    純屬一家之言 ,非學術研究 ,許存疏漏甚至謬誤之處 ,僅供諸君參考 。喜則敬請點讚 、轉發 ,惡亦無妨不屑 、拍磚 。歡迎探討 、交流 ,請勿人身攻擊 ,辜負了兩位網紅 。

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    [1] 資料來源 :《空氣質量評估報告(五) : “2+31”城市 2013-2017 年區域汙染狀況評估》 ,北京大學統計科學中心 、北京大學光華管理學院 ,2018年4月 ,https://www.gsm.pku.edu.cn/statistic/info/1008/1818.htm



    [2]新聞來源 :危廢前沿 優泰科技